Из истории создания и развития теории электролитической диссоциации

На протяжении всей истории развития химических знаний растворы постоянно были предметом изучения. Способность растворов многих веществ проводить электрический ток была открыта М. Фарадеем в начале XIX в. Гипотезы о диссоциации веществ на ионы высказывались К. Гротгусом (1805), А.У. Уильямсоном (1851), Р. Клаузиусом (1857), Г. Гельмгольцем (1 882). Однако все они ограничивались лишь предположением, не давая развернутых доказательств этой идеи. Например, немецкий физик Гельмгольц полагал, что все электролиты в растворах полностью распадаются на ионы. Однако эта гипотеза не объясняла, например, факта увеличения электропроводности растворов по мере их разбавления, как и многих других фактов, обнаруженных в экспериментальных исследованиях.

К 80-м годам XIX в. в науке накопилось много фактов, характеризующих поведение растворов, но не поддающихся объяснению.

Например, не удавалось объяснить, почему реакция нейтрализации между разными кислотами и щелочами в тех случаях, когда на 1 моль щелочи приходится 1 моль кислоты, всегда сопровождается одинаковым тепловым эффектом, равным 57 кДж.

Было установлено также, что растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистые растворители. При этом понижение температуры замерзания всегда пропорционально числу частиц растворенного в единице объема вещества. Так, при растворении в 1000 г растворителя 1 моль вещества температура замерзания должна понижаться на 1,86 °С. Однако при определении температуры замерзания электролитов было обнаружено много несоответствий этим расчетно-экспериментальным данным. Например, раствор хлорида натрия, содержащий 1 моль вещества в 1 000 г растворителя, замерзает не при -1,86 °С, а при -3,36 °С.

Подобных фактов было накоплено немало. Требовалось дать им объяснение на основе новой системы теоретических взглядов.

Эту задачу и решил 29-летний шведский исследователь С.А. Аррениус. Многочисленные опыты и наблюдения, проведенные Аррениусом, а также научные результаты, полученные его коллегами (в первую очередь - теория разбавленных растворов Вант-Гоффа), позволили ему сформулировать положения физической теории электролитической диссоциации, согласно которым:

• вещества делятся на электролиты и неэлектролиты;
• при растворении в воде электролиты диссоциируют на ионы;
• образующиеся ионы и молекулы растворителя находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.

Эти положения объясняли многое, например перечисленные выше непонятные факты.

Пример 1. Одинаковое значение теплового эффекта реакций нейтрализации объясняется тем, что сущность всех таких реакций сводится к одному и тому же процессу: связыванию протонов и гидроксид-ионов и образованию молекул воды и, естественно, характеризуется одним и тем же тепловым эффектом:

Пример 2. Понижение точки замерзания растворов электоролитов происходит пропорционально числу частиц, содержащихся в растворе. Так, при диссоциации одного моля хлорида натрия образуются два моля ионов:

Причин диссоциации Аррениус не раскрыл. Теории электролитической диссоциации было суждено пройти путь от полного неприятия большинством ученых до полного признания. Д.И. Менделеев принадлежал к категорическим противникам идей Аррениуса и отстаивал идею образования соединений из молекул растворенного вещества и растворителя, т. е. предполагал, что растворы имеют химическую природу. Химическая, или гидратная, теория растворов противопоставлялась теории Аррениуса (физической). В дальнейшем синтез идей этих двух теорий привел к созданию современной теории растворов. Огромная роль в создании гидратной теории принадлежит представлениям о химической сущности процесса растворения, обоснованным русскими учеными Д.П. Коноваловым, И.А. Каблуковым и В.А. Кистяковским.

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским химиком С. Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации. Основные положения теории следующие:

1. Электролиты при растворении в воде распадаются на ионы – положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Среди таких ионов встречаются простые, например, Na + , Mg 2+ , Al 3+ и сложные, состоящие из нескольких атомов, например, NO 3 - , SO 4 2- , PO 4 3- . В растворе ионы беспорядочно передвигаются в различных направлениях.

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Первые называются катионами, а вторые анионами.

3. Диссоциация – обратимый процесс. Одновременно с распадом молекул на ионы протекает обратный процесс – соединения ионов в молекулу.

Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации стоит не знак равенства, а знак обратимости ↔. Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион К + и анион А - записывается в виде

КА К + + А - (1).

Теория электролитической диссоциации полностью согласуется с атомно-молекулярным учением и теорией строения атома.

Степень диссоциации электролитов

Под степенью диссоциации электролита понимается отношение числа диссоциированных на ионы молекул n к общему числу молекул растворенного электролита N , то есть

В зависимости от степени диссоциации различают слабые и сильные электролиты. Сильные электролиты при больших концентрациях диссоциированы более чем на 1/2. Степень диссоциации слабых электролитов очень мала по сравнению с 1. Сильные электролиты – это большинство нейтральных солей, сильные кислоты (НСl, HClO 4 , H 2 SO 4), сильные основания (NaOH, KOH). Слабые электролиты – это большинство органических кислот, неорганические слабые кислоты и слабые основания, некоторые нейтральные соли CdCl 2 , Fe(CH 3 COO) 3 . Особенно слабыми электролитами являются вода, сероводород, синильная и борная кислоты.

Между сильными и слабыми электролитами существует переходная группа, которую образуют соли тяжелых металлов, а также некоторые сильные органические кислоты: лимонная, щавелевая, муравьиная.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации электролита. С уменьшением концентрации степень диссоциации увеличивается, а при сильном разведении раствора, а →1, и различия между сильно и слабодиссоциирующими электролитами сглаживаются.

Степень диссоциации зависит и от диэлектрической проницаемости растворителя ε. Чем больше диэлектрическая проницаемость, тем сильнее диссоциирует электролит. В воде электролитическая диссоциация может быть сильной, а в ацетоне и в особенности бензоле – слабой. Диэлектрическая проницаемость ε воды, ацетона и бензола соответственно равна 80, 21 и 2,3. Эта закономерность, установленная Нернстом и Томсоном в 1893 г., объясняется тем, что, согласно закону Кулона, сила притяжения между разноименно заряженными ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости ε.

Теория электролитической диссоциации

История возникновения теории электролитической диссоциации связана с именем шведского физико-химика Сванте Аррениуса (1859–1927). В 1882 году он окончил университет в Упсале. В 1895 году становится профессором физики Стокгольмского университета. С 1896 по 1905 год Аррениус был ректором этого университета. Его перу принадлежит 200 научных работ в области химии, физики, геофизики, метеорологии, биологии, физиологии.

Интересно, что идея, ставшая основой этой теории, возникла на основе опытов, поставленных для решения совершенно иной проблемы.

Как рассказывает Ю.И. Соловьев, "еще студентом Упсальского университета С. Аррениус, слушая лекции своего учителя профессора П. Т. Клеве, узнал, что определить молекулярную массу таких веществ, которые, подобно тростниковому сахару, не переходят в газообразное состояние, невозможно. Чтобы принести химии "большую пользу", молодой ученый принимает решение определить электропроводность солей в растворах, содержащих наряду с водой большое количество неэлектролитов. При этом он исходил из принципа, что сопротивление раствора электролита тем больше, чем больше молекулярная масса растворителя. Таков был первоначальный план работы.

Но в результате первых наблюдений С. Аррениус теряет интерес к задуманной теме. Его увлекает новая мысль. Что происходит с молекулой электролита в растворе? Молодой ученый сознавал, что успешное решение этого вопроса позволит пролить яркий свет на темную область растворов. Так вместо определения молекулярной массы растворенного неэлектролита С. Аррениус начинает интенсивно изучать состояние молекулы электролита в растворе.

Работа в новом направлении уже вскоре дала прекрасные результаты. Данные, полученные при измерении электропроводности водных растворов электролитов различной концентрации, позволили С. Аррениусу сделать смелый вывод: молекулы электролита диссоциируют на ионы без воздействия тока, причем степень диссоциации растет с разбавлением. Как сейчас нам представляется, это был, казалось бы, очевидный и простой вывод из экспериментальных данных. Но совершенно не простым он был для С. Аррениуса, ибо этот вывод разрушал твердые, "как гранит", традиционные представления о состоянии молекул солей, кислот и оснований в растворе".

Аррениус не мог не понимать, что он, молодой химик, поднимает руку на химические "устои". Но это не смутило его. В своей докторской диссертации (1883) он делает исключительный по своему значению вывод: "Коэффициент активности электролита указывает на фактически имеющееся в растворе число ионов, отнесенное к тому числу ионов, которое было бы в растворе в случае, если электролит полностью расщеплен на простые электролитические молекулы...

Соль расщепляется полностью, когда количество воды в растворе бесконечно велико".

Однако до создания полноценной теории электролитической диссоциации оставалось еще четыре года.

Большое значение для дальнейшего развития теории диссоциации имела известная работа Вант-Гоффа "Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов" (1885), в которой было установлено, что реальное понижение температуры плавления, давления пара и осмотического давления солей, кислот и оснований меньше, чем рассчитанное теоретически по закону Рауля. Эти несоответствия подтверждали положения теории диссоциации, согласно которым электролит в водном растворе распадается на свободно перемещающиеся ионы.

Весной 1887 года Аррениус работал в Вюрцбурге у Ф. Кольрауша. "Незадолго до того как я покинул Вюрцбург (март 1887 года), - вспоминал Аррениус, - я получил напечатанную Шведской Академией наук работу Вант-Гоффа. Я просмотрел ее в один вечер, закончив ежедневную работу в институте. Мне сразу стало ясно, что отклонение электролитов в водном растворе от законов Вант-Гоффа - Рауля о понижении точки замерзания является самым веским доказательством их распада на ионы. Теперь передо мной было два пути для вычисления степени диссоциации: с одной стороны, посредством понижения точки замерзания, с другой - из проводимости. Оба они в подавляющем большинстве случаев дали один и тот же результат, и я мог открыто говорить о диссоциации электролитов".

В письме к Вант-Гоффу в марте 1887 года шведский ученый писал: "Обе теории находятся еще в самом начале своего развития, и я надеюсь живейшим образом, что в ближайшем будущем между обеими областями будет перекинут не один, а несколько мостов". Так и случилось.

В 1887 году появилась знаменитая статья Аррениуса "О диссоциации растворенных в воде веществ". Она вызвала восторг у одних и негодование у других. Здесь ученый с уверенностью заявляет, что молекулы электролитов (соли, кислоты, основания) распадаются в растворе на электрически заряженные ионы.

Аррениус нашел формулу для определения степени электролитической диссоциации. Тем самым он превратил чисто качественную гипотезу в количественную теорию, которая могла быть проверена экспериментально.

После того как были созданы основные положения этой теории, Аррениус показал ее применимость в различных областях естествознания. За разработку теории электролитической диссоциации Аррениус в 1903 году был удостоен Нобелевской премии.

После 1887 года исследования С. Аррениуса, В. Оствальда, Н. Нернста, М. Леблана и других ученых не только подтвердили справедливость основных положений теории электролитической диссоциации, но и значительно расширили число отдельных фактов, которые можно обосновать теорией.

В 1888 году Вальтер Фридрих Нернст (1864–1941), профессор физической химии в Геттингене и Берлине, лауреат Нобелевской премии по химии 1920 года за открытие третьего закона термодинамики, сравнив скорость диффузии ионов со скоростью движения ионов при электролизе, показал, что эти числа совпадают. В 1889 году на основе теории осмотического давления и теории электролитической диссоциации Нернст разработал осмотическую теорию возникновения гальванического тока.

Согласно этой теории, при концентрации ионов металла (электрода) выше, чем их концентрация в растворе ионы переходят в раствор. При концентрации ионов выше в растворе, они осаждаются на электроде и отдают свой заряд. Но в обоих случаях на пути ионов встречаются двойные электрические слои. Их заряд тормозит осаждение ионов или растворение данного металла.

"В этих простых положениях, - заметил Оствальд, - заключается вся теория осадков, и все явления как уменьшения, так и ненормального увеличения растворимости находят свое объяснение и наперед могут быть предсказаны в каждом отдельном случае".

Вильгельм Фридрих Оствальд (1853–1932) родился в Риге в семье немецкого ремесленника-бондаря. Мальчик учился в реальной гимназии, а затем поступил в университет Дерпта. После завершения химического образования Оствальд был оставлен там ассистентом А. Эттин-гена (1875). В 1878 году Оствальд защитил докторскую диссертацию "Объемно-химические и оптико-химические исследования", в которой начал систематически применять физические методы для решения химических проблем.

В 1881 году он стал профессором Рижского политехнического училища. Оствальд занимался измерением химического сродства, проводил калориметрические исследования, изучал химическую динамику. Проблемы теории растворов и электрохимии вышли на первый план в творчестве Оствальда уже в начале его исследовательской деятельности.

В 1885–1887 годах Оствальд опубликовал двухтомный "Учебник общей химии", где изложил основные положения учения об ионах, от признания которого тогда отказывалось большинство химиков, и подчеркнул значение физической химии как самостоятельной науки. Появление этого учебника и основание совместно с Аррениусом и Вант-Гоффом в 1887 году "Журнала физической химии" не только обеспечило самостоятельность новой научной дисциплины, но и подготовило путь проникновения физики во все области химии.

Исследуя электропроводность кислот при различных разбавлениях, Аррениус еще в 1884–1886 годах установил, что электропроводность кислот увеличивается с разбавлением - асимптотически приближается к некоторой предельной величине. Им было найдено, что для растворов слабых кислот (янтарной и др.) и оснований увеличение молекулярной электропроводности с разбавлением гораздо заметнее, чем для кислот сильных, например серной и др.

В 1888 году он предложил способ определения основности кислот по величине электропроводности их растворов и показал, что скорость химической реакции в растворах зависит только от диссоциированной части растворенного вещества (от концентрации ионов).

В том же году Оствальд вывел для бинарных слабых электролитов зависимость, которую назвал законом разбавления. В этом частном случае закона действующих масс сформулированы соотношения между константой диссоциации электролита, электропроводностью и концентрацией раствора. Новый закон стал основным для химии водных растворов. В одной из работ Оствальд дал математическую формулировку закона разбавления.

"Закон разбавления В. Оствальда, - пишет Ю.И. Соловьев, - подтверждал теорию электролитической диссоциации и позволял определять зависимость степени диссоциации молекул электролита от концентрации раствора. В дальнейшем этот закон подвергался неоднократно проверке. Было найдено, что для сильных электролитов и концентрированных растворов он неприменим. Потребовались многочисленные исследования ученых конца XIX и начала XX века, чтобы объяснить причину неподчинения сильных электролитов закону разбавления. Плодотворность теории электролитической диссоциации особенно ярко проявилась в том, что она с успехом была использована для объяснения механизма многих химических реакций и природы различных соединений, например комплексных".

В 1889 году ученый, рассматривая результаты анализов минеральных вод, заметил несоответствие этих данных с теорией электролитической диссоциации.

Поскольку все эти соли - электролиты, Оствальд полагает, что они диссоциированы на ионы. Это стало поводом для него пересмотреть материал аналитической химии и создать учебное руководство "Научные основания аналитической химии" (1894), сыгравшее большую роль в развитии современной аналитической химии.

Теория электролитической диссоциации смогла объединить и теорию растворов, и электрохимическую теорию. Как и предполагал Аррениус, оба потока слились в единый.

"После основания механической теории теплоты, - писал Оствальд в 1889 году, - в физических науках не было ни одного столь многообъемлющего ряда идей, как теория растворов Вант-Гоффа и Аррениуса".

Возражения против теории основывались главным образом на том, что предложенная Аррениусом годилась только для объяснения свойств слабых электролитов. Для преодоления этого недостатка Аррениус провел многочисленные эксперименты, стремясь доказать применимость теории для всех электролитов. Но дальнейшее развитие эти гениальные основы теории электролитической диссоциации получили в работах следующего поколения ученых.

Теория электролитической диссоциации впоследствии была усовершенствована благодаря работам, прежде всего, Н. Бьеррума, П. Дебая и Э. Хюккеля. Они развили высказанные ранее И. Ван Лааром представления, что необычное поведение сильных электролитов можно объяснить действием кулоновских сил.

Хорошо известно, что растворы могут приобретать некоторые качества, которые не наблюдаются ни у одного из компонентов, взятых в индивидуальном виде. Так, водный раствор NaCl хорошо проводит электрический ток, тогда как ни чистая вода, ни сухая соль электропроводностью не обладают. В этой связи все растворенные вещества принято делить на два типа:

1) вещества, растворы которых обладают электропроводностью, называют электролитами ;

2) вещества, растворы которых не обладают электропро-водностью, называют неэлектролитами .

К неэлектролитам относятся оксиды, газы, большинство органи-ческих соединений (углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны и др.).

К электролитам относится большинство неорганических и некоторые органические кислоты, основания и соли.

Появление электропроводности у растворов электролитов объяснил С. Аррениус, который в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации:

Электролитической диссоциацией называется процесс распада электролита на ионы под действием молекул растворителя.

Главной причиной электролитической диссоциации является процесс сольватации (гидратации) ионов. Вследствие сольватации затрудняется обратный процесс рекомбинации ионов, называемый также ассоциацией или моляризацией .

В этой связи можно сформулировать некоторые положения:

1) диссоциации подвергаются вещества с ионным или близким к ионному типом химической связи;

2) процесс диссоциации сильнее протекает в полярном раство-рителе и слабее (если вообще возможен) в неполярном растворителе;

3) процесс диссоциации идет тем сильнее, чем выше диэлектри-ческая проницаемость растворителя.

В общем виде процесс электролитической диссоциации в воде можно представить следующим образом:

Kt n An m  (x  y )H 2 O ⇄ n m+  m n  ,

где Kt m + – положительно заряженный ион (катион );

An n  – отрицательно заряженный ион (анион ).

Величины x и y , отражающие количество молекул воды в гидрат-ных оболочках, варьируются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации ионов, температуры, давления и т.д. В этой связи удобнее пользоваться упрощенными уравнениями электроли-тической диссоциации, т.е. без учета гидратации:

NaCl Na +  Cl  ;

CuSO 4 Cu 2+  SO 4 2  ;

K 3 PO 4 3K +  PO 4 3  .

Тем не менее, следует иметь в виду, что при диссоциации кислот в водных растворах образуются не свободные ионы H + , а достаточно устойчивые ионы гидроксония H 3 O + , поэтому уравнение диссоциации кислоты (например, HCl) должно выглядеть так:

HCl  H 2 O H 3 O +  Cl  .

Однако в химической литературе чаще встречается форма записи, отражающая только процесс распада электролита без учета эффекта гидратации. В дальнейшем мы также будем пользоваться упро-щенной терминологией.

Сильные и слабые электролиты

Количественной характеристикой процесса электролитической диссоциации является степень диссоциации.

Степенью диссоциации  называется отношение количества электролита, распавшегося на ионы (n ), к общему количеству электролита (n 0 ):

Величина  выражается в долях единицы или в % и зависит от природы электролита, растворителя, температуры, концентрации и состава раствора.

Особую роль играет растворитель: в ряде случаев при переходе от водных растворов к органическим растворителям степень диссоциации электролитов может резко возрасти или уменьшиться. В дальнейшем, при отсутствии специальных указаний, будем считать, что растворителем является вода.

По степени диссоциации электролиты условно разделяют на сильные ( > 30%), средние (3% <  < 30%) и слабые ( < 3%).

К сильным электролитам относят:

1) некоторые неорганические кислоты (HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 и ряд других);

2) гидроксиды щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba) металлов;

3) почти все растворимые соли.

К электролитам средней силы относят Mg(OH) 2 , H 3 PO 4 , HCOOH, H 2 SO 3 , HF и некоторые другие.

Слабыми электролитами считают все карбоновые кислоты (кроме HCOOH) и гидратированные формы алифатических и ароматических аминов. Слабыми электролитами являются также многие неоргани-ческие кислоты (HCN, H 2 S, H 2 CO 3 и др.) и основания (NH 3 ∙H 2 O).

Несмотря на некоторые совпадения, в целом не следует отождествлять растворимость вещества с его степенью диссоциации. Так, уксусная кислота и этиловый спирт неограниченно растворимы в воде, но в то же время первое вещество является слабым электро-литом, а второе  неэлектролит.